天大AFM促进电化学性能的非金属（S或Se）桥接核壳电极

　　新能源的发展促进了对能量转换和存储装置的需求。超级电容器具有充放电速度快、循环稳定性好、功率密度高等优点，近年来备受关注。作为超级电容器的一种，赝电容器（PCs）由于快速和可逆的氧化还原反应而具有高能量密度和比电容，已在许多领域得到应用。最近，地球上丰富的过渡金属基材料（如过渡金属硫属化物和过渡金属羟基氧化物），由于其低成本和高活性而被认为是最有潜力的PCs材料。然而，较差的导电性仍然限制了它们的实际应用。因此，要克服这一缺点，有必要从系统和材料两个层面设计新的电极。
　　来自天津大学的学者提出了两种新型的核壳电极LCCHSPBAs和LCCHSePBAs用非金属（S或SE）桥接核心和外壳制备方法。电化学试验表明，人工合成的电极（特别是LCCHSPBAs）在1mAcm2时具有更高的质量比电容（10。1Ccm2），比基于PBA的同系物好得多。实验结果和理论计算表明，界面中桥接的S或Se不仅调谐了核壳中金属离子d态的电子性质，而且形成了离子键（M1（LCCH）SM2（PBAs）和M1（LCCH）SeM2（PBAs）），从而通过更有利的途径大大增强了电化学性能。与LCCHCPBAs的比较，其中rGO通过范德华力与核和壳连接，也表明离子键在电化学性能中的突出作用。这项工作证明了非金属桥接结构对电化学性能的提高做出了巨大贡献，并证明了电化学材料中核壳结构非金属桥接状态的依然存在很大的调节空间。相关文章以Nonmetal（SorSe）BridgedCoreShellElectrodesforPromotingElectrochemicalPerformance标题发表在AdvancedEnergyMaterials。
　　论文链接：
　　https：doi。org10。1002aenm。202200777
　　图1。LCCHPBAsa）、LCCHSPBAsb）和LCCHSePBAsc）的SEM图像。LCCHPBAsd，e）、LCCHSPBAsf，g）和LCCHSePBAsh，i）的TEM和HRTEM图像。LCCHPBA（j）、LCCHSPBAk）和LCCHSePBA（l）的TEMEDX映射图像。
　　图2。a）LCCHPBA、LCCHSPBA和LCCHSePBA的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。b）所制备样品的N2吸附解吸等温线和从BarrettJoyerHalenda（BJH）方法获得的相关孔径分布。c）LCCHPBA、LCCHSPBA和LCCHSePBA的TG和DTG曲线。LCCHPBA、LCCHSPBA和LCCHSePBA的高分辨率Ni2pd）、Co2pe）、C1sf）、N1sg）、S2p和Se3dh）XPS光谱。i）LCCHPBA（左）以及LCCHSPBA和LCCHSePBA（右）的界面键合示意图模型。j）LCCH和PBA之间的S或Se对氰化物配体的反键的影响。
　　图3。分别在5mVs1的扫描速率和5mAcm2的电流密度下的LCCHPBA、LCCHSPBA和LCCHSePBA的CVa）和GCDb）曲线。c）在不同电流密度下从GCD曲线获得的所制备样品的面积容量。d）电流密度为1Ag1时所制备样品的质量容量。e）LCCHPBA、LCCHSPBA和LCCHSePBA在5mAcm2下的循环寿命，插图是LCCHPBA、LCCHSPBA和LCCHSePBA的GCD曲线第一个和最后一个周期。f）LCCHPBA、LCCHSPBA和LCCHSePBA的奈奎斯特图。g）Z与12在低频部分。h）LCCHPBA、LCCHSPBA和LCCHSePBA在不同扫描速率下的电容贡献。
　　图4。LCCHPBAsa）、LCCHSPBAsb）和LCCHSePBAsc）在1mAcm2下的一个充电放电循环期间的原位拉曼光谱。d）充放电循环过程中金属氧化态对氰化物配体反键的影响示意图。
　　图5。高分辨率Ni2pa）、Co2pb）、C1sc）、N1sd）LCCHPBA和LCCHCPBA的XPS光谱。e）LCCHSPBA或LCCHSePBA（左）和LCCHCPBA（右）的界面键合示意图。f）不同电流密度下GCD曲线获得的LCCHCPBA的面积容量。g）LCCHCPBA在不同扫描速率下的电容和扩散贡献。h）LCCHCPBA的奈奎斯特图。i）LCCHCPBA在5mAcm2下的循环寿命。
　　图6。a）LCCHSPBA和b）LCCHSePBA的优化原子结构模型。c）LCCHSPBA和d）LCCHSePBA的电荷密度差异图。e）LCCHSPBA和f）LCCHSePBA沿z方向的平面平均电荷密度差。g）LCCHSPBA和h）LCCHSePBA的DOS结果。
　　综上所述，本文成功制备了以非金属为桥的新型核壳电极LCCHSPBA和LCCHSePBA，以解决核壳间弱界面相互作用导致的电化学性能差的问题。得到的电极已经证明，S或Se的插入可以与核壳（M1（LCCH）SM2（PBA）或M1（LCCH）SeM2形成离子键，并充当桥梁，从而促进电子的传输。同时，核壳的相容性以及电极的热稳定性也发生了很大变化。由于金属离子的电荷密度增强和电子传输路径更方便，新型非金属桥接核壳电极比基于PBA的材料提供更高的容量。原位拉曼光谱分析结果表明，由于离子键引起的电荷密度增加，非金属桥接电极呈现出增强的法拉第氧化还原过程。并且非金属桥接的电化学性能比LCCHCPBA更好，突出了界面相互作用对离子键的关键作用。这项工作不仅改善了核壳之间的匹配问题，而且表明在界面中插入非金属可以明显增加电荷密度，从而提高电化学性能。考虑到核壳结构已在光催化和电催化等许多领域得到应用，目前的工作将引发对新型核桥壳材料的大量研究活动。（文：SSC）
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