电子喷墨打印石墨烯薄膜的研究

　　王洁尚海燕李美夏
　　【摘要】电子喷墨打印石墨烯薄膜技术在越来越多的领域被应用，例如打印石墨烯薄膜用做结构健康监测的传感器，打印透明的石墨烯导电薄膜用于电子产品市场。本文简单介绍石墨烯墨水的制作、电子喷墨打印技术，以及石墨烯薄膜的应用
　　【关键词】石墨烯墨水；电子喷墨打印技术；石墨烯薄膜
　　随着建筑业和电子产品行业的发展，对透明导电薄膜的需求越来越大，建筑业可用于结构检测，利用石墨烯薄膜做结构健康监测传感器能实现多维度多方向的监测，这对延长建筑结构寿命意义重大。且该项研究是土木工程与材料工程学科的交叉研究；电子产品行业随着手机，平板电脑，液晶电视等电子产品单位普及，使的透明导电薄膜需求量越来越大。目前市场上应用最广泛的是金属氧化物的透明导电薄膜，但是其存在不足，例如金属元素稀少且成本高，因此国内外的许多研究学者们都在寻求一种新的材料来制备导电薄膜，解决当前市场商业化导电薄膜存在的问题。而电子喷墨打印石墨烯薄膜以其精度高，成本低，重复性好等优点填补了透明导电薄膜供求不足的空白，所以本文主要对石墨烯的性能优点，电子喷墨打印技术做出综合阐述。
　　石墨烯的理论研究已有60多年的历史。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学两位科学家安德烈杰姆和克斯特亚诺沃消洛夫采用简单的微机械剥离法首先在实验中成功地从石墨中分离出二维结构的石墨烯，从而证实它可以单独存在，两人也因在二维石墨烯材料中的开创性实验而共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
　　石墨烯，是一种从碳材料中剥离出来、由碳12原子组成的只有一层或多层原子厚度的二维晶体，拥有较好的光、电、磁、机械等物理性能和比较稳定的化学性质，又被称作黑金。它是一种由C原子形成的蜂巢状的二维结构，是C元素的另外一种同素异形体。作为一种新兴材料，石墨烯以其独特的性质逐渐进入人们的视野并被投入生产使用中。
　　石墨烯结构非常稳定，迄今为止，科学家仍没发现石墨烯中有碳原子缺失的现象。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。而且原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度，这使得石墨烯中的电子，或更准确地应称为载荷子的性质和相对论性的中微子非常相似。石墨烯有相當的不透明度，可以吸收大约2。3的可见光，而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。
　　当谈到石墨烯时，就不得不提到它的拉伸强度和杨氏模量，这两种性能都十分优异。正是由于它的高强度，使得石墨烯被应用于许多复合材料中。另外，石墨烯还具有非常良好的电学性能，通过石墨烯薄膜的微弱形变引起的电流变化，能够监测到物体的微小形变，例如裂缝、弯曲等。所以，石墨烯又能够被应用于建筑行业中。
　　石墨烯所具有的一些优良性能，高拉伸强度、高透光率、高导电率、良好的稳定性等等，使其能在建筑行业的复合材料中占有一席之地，但是，石墨烯的利用方式绝不止于此，相信石墨烯会因其优异的性能而被投入更多行业的使用中去，例如高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器、通信技术和成像技术等领域。
　　喷墨打印的基本原理是通过微细的喷嘴将墨水以一定的速度喷射形成细小的墨滴，再利用喷墨头把墨滴引导至承印物或基板的设定位置上，通过墨水与承印物的相互作用实现图案再现。
　　电子喷墨打印技术以其精度高、成本低、重复性好等优点，在电子产品制备领域成为一种新的极具前景的工艺手段。在该技术三大要素（打印机、导电墨水、基地）中最重要的是导电墨水，一般来说导电墨水需要满足稳定性、一的流变特性和与基地的相容性三方面重要性能。近年来出现了纳米金属离子墨水、导高分子墨水、碳纳米管墨水和石墨粉墨水等。Wang等（2017）用碳纳米管墨水打印到氨酯基地上构成应变监测装置研究了打印层数与电阻率和灵敏度的关系，结果显示打印层数（10、20、30、40和50层）越多电阻率越小，应变监测灵敏度也越高。Goncalves等（2017）打印水基碳纳米管墨水到聚醋酸乙烯脂（PVA）上用作大应变的监测。Besonov等（2014）的打印石墨粉墨水传感器既可以监测构件弯曲程度也可以监测其温度变化。电子喷墨打印应变传感器的示意图如图1所示。
　　目前97的透明导电薄膜市场都被掺稀氧化烟（ITO）占据，该透明导电薄膜有优良的光电性能等优点。但是也存在缺点，例如：成本高，因元素有毒不利于环保，延展性差等。所以一些研究小组尝试用其他的元素来取而代之。目前研究较多的新型材料主要包括石墨烯，碳纳米管，金属纳米颗粒等。其中石墨烯因其自身特点成为了研究的热点。石墨烯在液晶显示器，有机发光二极管，传感器等领域发挥着重要的作用。LiJ等人报道了一种高质量喷墨打印石墨烯薄膜的方法，经过简单的打印和退火过程，获得方阻200Ksq，透明度约90的薄膜。但是目前喷墨制备石墨烯导电薄膜没有投入商业化生产，这是因为制备得到的石墨烯浓度较低，缺陷多且导电性差，而制备高浓度的石墨烯又容易发生团聚，阻塞喷头。这些问题都阻碍了喷墨打印石墨烯导电薄膜的发展。
　　目前，制备石墨烯导电薄膜的方法主要有溶液法，CVD法以及复合掺杂法。Blake等用阻为93sq石墨烯银复合薄膜。为了提高石墨烯薄膜的导电性，Yuan等将石墨烯暴露在臭氧中，改变处理时间和温度，将石墨烯薄膜的方阻从1300sq降低到了320sq。还有一些研究组通过氧化还原法制备石墨烯透明导电薄膜，Keun等通过多次喷印，在90水合肼蒸汽下将氧化石墨烯还原，最终得到方阻为65sq石墨烯导电薄膜，并且弯曲多次导电性能依旧不变。但是这种方法实行较为繁琐，为了简化步骤，Kukjoo等在打印石墨烯透明电极中引入了reactiveinkjetprinting（RIP）技术，即先在基地层喷墨打印氧化石墨烯，再在原位喷墨打印抗坏血酸或氯化亚铁，从而生成还原氧化石墨烯。
　　电子喷墨打印石墨烯薄膜的关键在于石墨烯墨水的制作。
　　制作石墨烯墨水的方法：
　　液相剝离法
　　液相剥离法主要通过溶液剥离和加入表活剂分散剥离。
　　剑桥大学的FeliceTorrisi等使用N甲基吡络烷酮液相剥离石墨烯。但使用N甲基吡络烷酮及松油醇作为溶剂，溶剂沸点高，挥发慢，溶剂易于残留在石墨烯的表面，对石墨烯的导电性造成影响。因此，西北大学的EthanB。Secor等在室温下用乙醇和乙基纤维素剥离石墨粉。然后再将该粉末与溶剂混合制成墨水，得到的墨水所制作的石墨烯薄膜导电性提高了很多
　　超声波配合表面活性剂的方法制作石墨烯墨水
　　类似方法制作氧化石墨烯墨水；三甘醇二乙烯基醚和碳酸丙烯酯作为溶剂，乙醇作为稠度调节剂，并用超声波打散的方法制作树脂基石墨烯导电墨水，打印后用紫外线固化；研究超声波处理时间、表面活性剂（或稠度调节剂）添加量对打散效果的影响。并进一步用喷墨式打印机打印该导电墨水到纸质基地上，从打印分辨率、喷墨难度等角度研究打印效果。用该方法制作的石墨烯薄膜的导电性有待研究。
　　其他制作石墨烯薄膜的方法
　　谭彬、兰育辉用一种耐冲击三位石墨烯薄膜的制作方法，包括以下步骤：（1）选取陶瓷、金属或非金属基板作为基材，采用纳米压印工艺，在基材的表面制取有序排列的、纳米尺寸的王庄立体结构层，并将石墨烯粉体均匀分布于网状立体结构层表面；（2）在真空工作环境下，采用沉积法将至少一种材料薄膜沉积于石墨烯粉体的表面，使沉积的材料薄膜、石墨烯粉体与网状立体结构层、基层之间形成一种连续的复合薄膜；（3）重复多次步骤（1）步骤（2），最后经热压成型制成耐冲击三维石墨烯薄膜。此发明所制得的三维石墨烯薄膜具有高透光、高耐冲击、耐摩擦、耐候性和散热、导电等综合性能，适用范围十分广泛。
　　吴兵的一种石墨烯透明导电薄膜的制作方法是：（1）真空在室内，将铜箔卷开卷，使用电阻加热铜箔的化学沉积反应区，通入甲烷气体和氢气，铜箔表面化学沉积生成石墨烯层，然后将用等离子体对石墨烯层进行刻蚀处理（2）采用凹版印刷工艺得到氧化石墨烯层；（3）制得氧化石墨烯薄膜；（4）在氧化石墨烯薄膜的铜箔面涂覆浓度为200gL氯化铜刻蚀溶液；（5）将氧化石墨烯薄膜进行热退火还原；（6）涂覆树脂粘合剂，贴薄膜封装，最终制得图案化石墨烯透明导电薄膜；该制备方法成膜时间短、可实现低成本、大规模的批量生产，而且制备出的石墨烯导电薄膜的导电率高、柔韧性好、图案清晰度高，提高透明导电薄膜的耐酸碱性
　　其他喷墨打印技术
　　微压电喷墨技术（MicroPiezoTechnology）。它利用晶体（crystal）加温定电压来控制墨滴大小，使分辨率可高达1440DPI。由于不加热，墨水的色彩稳定性高，墨滴大小的一致性好，形状规则，无任何散点和雾状扩散。
　　应用及前景：
　　应变监测传感器主要是将物体形变信号转换为可监测的电信号，进而实现对微小形变的监测。应变传感器应用于多领域，例如混凝土的健康监测，柔性电子器件，可穿戴器件等。应变传感器对灵敏度有着极高的要求，因此传感器材料的选择设计将会直接影响它的使用。
　　而我们研究的石墨烯有着独特的平面结构和优异的电学性能，使其有望在应变传感器中得到应用。在科学家们的验证下，电子喷墨打印的石墨烯薄膜较薄，层间的隧道效应，可以实现在微小变形下较大的电阻变化，对其灵敏度有较高的提升。
　　除此之外，石墨烯薄膜可以应用其导热性能好的优势，放置于智能手机、电脑等设备的散热区，加速设备的散热，从而改善设备因散热不及时导致的运行速度降低，设备老化等问题；石墨烯的传输电子的阻力小，电子传输速度极快，因此被期待未来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。此外，在移动装置的材料中也可以看到石墨烯的身影。目前市面上触控式荧幕多采铟锡氧化物（ITO）为主的透明导电体技术，由于其价格昂贵且在柔性方面存在的缺陷，因此石墨烯将会是最有潜力的应用技术。
　　目前石墨烯薄膜所面临的的主要问题是大尺寸膜的制备以及价格偏高，不过随着技术的成熟，价格的下滑，石墨烯薄膜将得到更广泛的应用，市场规模也将呈大幅递增趋势。石墨烯薄膜的应用前景非常可观，它的应用也将会更广更多元化。
　　【参考文献】
　　〔1〕胡文华，基于喷墨印刷的有机薄膜晶体管的研制〔D〕。江南大学，2009。
　　〔2〕张楷力，堵永国。喷墨打印中的银导电墨水综述〔J〕。贵金属，2014，35：8087。