李伟团队今日Angew介孔TiO2负载单原子Fe1Sx，高效

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　　第一作者：JiayinChen
　　通讯作者：李伟教授
　　通讯单位：复旦大学
　　DOI：10。1002anie。202203022
　　全文速览
　　模拟天然固氮酶以制备高效的单原子催化剂（SACs）用于环境条件下的固氮反应是极具前景的，但仍然具有极大的挑战性。在本文中，作者开发出一种晶格限域策略成功在介孔TiO2载体上构筑S配位FeSACs。扩展X射线吸收精细结构和X射线光电子能谱表明，Fe原子通过FeS2O2配位结构被锚定于TiO2晶格中。理论计算表明，FeS2O2位点是电催化氮还原反应（NRR）的活性中心。此外，有限元分析表明，开放和有序介孔的限域可以促进传质，并提供更大的活性表面积用于NRR。因此，所制备出的Fe1SxTiO2催化剂在0。20V时表现出高达18。3gh1mgcat。1的NH3产率，法拉第效率为17。3。更重要的是，本研究所提出的晶格限域策略是通用的，也可以应用于Ni1SxTiO2，Co1SxTiO2，Mo1SxTiO2，Cu1SxTiO2SACs的制备。该研究为高效NRR电催化剂的设计与仿生合成提供了新策略。
　　背景介绍
　　对于现代社会而言，将氮（N2）催化转化为氨（NH3）极其重要，因为NH3是药物、合成纤维、肥料生产等领域不可替代的原料。同时，NH3因具有高氢含量（17。6wt）和便捷的储存条件（33。5C）而被视作清洁能源载体。到目前为止，大型HaberBosch工艺贡献着80的NH3产量。然而，由于恶劣的工况条件（300500C和150atm）以及甲醇转化炉氢气的大量利用，使得该工艺消耗大量石油燃料并排放出温室气体。因此，大力发展节能、碳中和路线以生产NH3是当务之急。
　　在环境条件下，由可再生电力驱动的电催化固氮反应被认为是可持续NH3合成的首选方案。然而，惰性N2分子极化的巨大障碍严重限制着N2还原反应（NRR）的性能，导致氨产率较低。此外，由于析氢反应（HER，2H2eH2，E00Vvs。NHE）的电位与NRR（N26H6e2NH3，E00。092Vvs。NHE）相近，使得HER成为竞争反应，导致极为有限的法拉第效率（FE）。为解决上述挑战，NH3合成电催化剂的设计应以提高NRR和抑制HER为目标。近年来的研究表明，通过杂原子掺杂（如Fe、Zr、V和Cu）活化金属氧化物催化剂是一种有效的策略，其可以产生氧空位（VO）作为活性中心有效地吸附N2分子，并在较低的能垒下进行NRR反应。然而，在这些情况下，金属掺杂位点在控制反应途径方面没有得到足够的重视。最近，各种单原子催化剂（SACs）被证明是合成NH3的极具前景的电催化剂，包括碳载体上通过MNx、MOx或MCx配位键稳定的Au、Ru、Mo、Cu、Fe和CoSACs。与富含VO的金属氧化物催化剂不同，SACs的催化性能取决于金属原子的性质以及与载体的强相互作用。然而，大多数的SACs是通过退火结合选择性蚀刻策略所合成的，因此难以精确控制。尽管目前该领域已取得较大进展，但开发其它类型的金属配位构型和载体以构建新型SAC并丰富电催化NRR化学仍然至关重要。
　　在天然固氮酶中，存在FeS配位键的有机金属铁辅基上可以进行NRR过程。受天然固氮酶的启发，作者开发出一种晶格限域策略成功在TiO2载体上制备出S配位FeSACs催化剂（Fe1SxTiO2）用于电催化NRR过程。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线光电子能谱（XPS）证实，FeS2O2配位构型可作为模拟天然固氮酶在环境NRR中的新活性位点。此外，鉴于催化反应中的传质问题，作者设计出介孔结构作为纳米反应器，它可以为传质提供独特的纳米限域效应，并扩大表面活性面积用于NRR。研究发现，S配位过程可以有效地调节TiO2晶格上Fe单原子的局部电子结构，从而极大地吸附和活化N2分子以产生NH3。因此，所制备出的Fe1SxTiO2催化剂在0。20V时表现出高达18。3gh1mgcat。1的NH3产率，法拉第效率为17。3。值得注意的是，该研究提出的晶格限域合成策略也可应用于介孔TiO2负载的S配位Co、Ni、Co和MoSACs，从而为金属氧化物基底上设计与合成具有新配位键的SACs用于NRR提供了通用策略。
　　图文解析
　　图1。Fe1SxTiO2催化剂的合成过程示意图。
　　图2。Fe1SxTiO2催化剂的（a，b）FESEM图，（c）TEM图，（d）超薄切片TEM图，（e）SEAD图，（f）HRTEM图，（g）像差校正HAADFSTEM图；（hl）Fe1SxTiO2催化剂的STEM图及对应的EDX元素映射图。
　　图3。Fe1SxTiO2，FeTiO2，STiO2和TiO2的（a）XRD衍射和（b）Raman光谱；（c）Fe1SxTiO2，FeTiO2，STiO2和TiO2的Ti2pXPS光谱；（d）Fe1SxTiO2和FeTiO2的Fe2pXPS光谱；Fe1SxTiO2，FeTiO2，STiO2和TiO2的（e）TiKedgeXANES光谱，（f）k3加权TiR空间傅里叶转换EXAFS光谱；Fe1SxTiO2，FeTiO2，FeS2和Fe箔的（g）FeKedgeXANES光谱，（h）k3加权FeR空间傅里叶转换EXAFS光谱。
　　图4。（a）Fe1SxTiO2的NH3产率和FE；（b）Fe1SxTiO2在N2饱和与Ar饱和电解液中的NH3产率和FE；（c）NRR过程中产生15NH4和14NH4的1HNMR谱；（d）TiO2，STiO2，FeTiO2，Fe1SxTiO2和FeS2在0。20V时的NH3产率和FE；（e）TiO2，STiO2，FeTiO2和Fe1SxTiO2的ESR测试；（f）Fe1SxTiO2在0。20V时的循环测试NH3产率和FE值。
　　图5。（a）有序介孔催化剂和（b）纳米颗粒堆积催化剂的几何构型示意图；有序介孔催化剂和纳米颗粒堆积催化剂对应的（c，d）浓度分布和（e，f）总N2通量。
　　图6。（a）FeS2O2，FeS1O3，FeS1O2和FeO3配位构型上NRR优化自由能路径的DFT计算；（b）Fe1SxTiO2中FeS2O2活性位点处的氮吸附和还原反应机理；（c）FeS2O2活性位点处氮吸附状态的电荷密度差分图（黄色和蓝色分别代表电子的积聚与损耗）；（d）FeS2O2活性位点处的N2吸附。
　　图7。（ac）Ni1SxTiO2，（df）Co1SxTiO2，（gi）Mo1SxTiO2和（jl）Cu1SxTiO2的TEM图、像差校正HAADFSTEM图、STEM图及EDX元素映射图。
　　总结与展望
　　综上所述，本文通过晶格限域策略合理设计出介孔TiO2负载的Fe1Sx单位点催化剂以提高电催化NRR性能，并为仿生NRR电催化剂的设计提供了新策略。本文构建出一种新型FeS2O2配位构型，并首次将其作为原子级分散的活性位点来模拟天然固氮酶。值得注意的是，所制备出的Fe1SxTiO2催化剂在0。20V时表现出高达18。3gh1mgcat。1的NH3产率，法拉第效率为17。3，为铁硫化物和TiO2基催化剂的最佳性能之一。此外，开放式介孔被设计成具有典型限域效应的独特纳米反应器，以优化传质并最大限度地暴露NRR活性位点。此外，本文所开发出的晶格限域策略是通用的，从而为合成固定于金属氧化物载体上的新配位键SACs提供一条简便的途径，包括但不限于Ni1SxTiO2，Co1SxTiO2，Mo1SxTiO2和Cu1SxTiO2等。
　　文献来源
　　JiayinChen，YikunKang，WeiZhang，ZhenghaoZhang，YanChen，YiYang，LinlinDuan，YefeiLi，WeiLi。LatticeConfinedSingleAtomFe1SxonMesoporousTiO2forBoostingAmbientElectrocatalyticN2ReductionReaction。Angew。Chem。Int。Ed。2022。DOI：10。1002anie。202203022。
　　文献链接：https：doi。org10。1002anie。202203022