雪花不总是六角的？穿过迷雾寻找立方冰

　　2022年11月30日，吉林省吉林市，玻璃上结出的冰霜窗花。视觉中国供图（资料图片）
　　仰望天空，不知是谁最先看见了漫天冰晶的美妙，冰晶在地球上亿年的演变过程中又见证过多少时光秘密？水是生命之源，冰乃固态之水，人类在地球乃至其他星球上孜孜不倦地探索着水的各种形态，试着从大气、云层、冰川、河流、雪花中求索这些自然的奥秘。
　　关于水和冰的研究，几乎贯穿了整个自然科学的发展史。古希腊哲学家认为，世界是由水、土、气、火四元素组成，四元素说承认了世界的物质性，是早期人类认识世界的一大步。近代以来，人们开始了对水和冰的科学研究：拉瓦锡通过燃烧实验发现了水由氢元素和氧元素组成；化学家莱纳斯鲍林基于摩尔和温梅尔提出的氢键说法，进一步指出水分子之间有弱于范德瓦尔斯键的氢键相连，形成不同的氢键网络；布拉格通过X射线衍射数据推导了冰的晶体结构；伯纳尔和福勒根据冰的晶体学模型进一步给出水分子组装成冰的冰法则，指出水分子组成四面体的基本单元后通过氢键组装成晶体结构。随着一个多世纪的晶体学的发展，迄今已有超过17种冰晶结构和3种非晶冰结构被发现或报道。
　　科学的发展并不是一团和气的，好在基于广泛争议求索得到的答案，是禁得住历史考验的。最近，我们的科学家就解决掉了关于冰的一个争议已久的谜团：中国科学院物理研究所白雪冬课题组团队通过发展一种低损伤、高分辨的原位透射电镜技术，成功实现了在水分子分辨水平观测冰的形核生长过程。具体是将电镜样品杆上的石墨烯作为冷盘，经过液氮降温冷却到零下170摄氏度，实时观测镜筒中残存的水蒸气在冷盘上的凝结过程，不仅捕捉到了水冷凝成冰的复杂过程，还发现了一种特殊的结构立方冰。
　　前文提到科学界已发现了多种冰晶，它们按照被发现时间依次用拉丁数字排序。其中冰就是我们常见的雪花冰晶。雪花里的花字体现了我们对冰晶的美达成的共识。如果你细心观察，可以发现雪花大多具有明显的六重对称性，这是因为冰具有一种六角密堆积结构，这种结构的晶体在生长的时候，六个棱面和上下两个台面是最稳定的，因此大概率会长成六角形，这种冰也被称为六角冰。这种早在千年之前就古今共赏的六角冰晶，通过诗人们的落笔生花留下了数不尽的倩影。但我们目到之处，所见皆是六角冰吗？所有的冰云、冰川、雪中都是六角冰吗？
　　在1629年3月的一天，学者夏伊纳在浮云遮日时抬头一看，发现太阳上笼罩着一个28左右的日晕环。它很特殊，因为常见的日晕环是22的。之后大家称这种特殊的日晕为夏伊纳晕。此后近四百年间，大约有6次关于这种不常见日晕的记载。和水对光的折射产生彩虹一样，冰晶本身作为一种晶体棱镜，对光同样也会产生折射，在作为自然光光源的太阳周围形成一个光圈。光圈的角度与折射晶体的表面夹角相关。因此冰层中常见的具有六棱柱形貌的六角冰，会给太阳或者月亮制作一个22的光圈。那28的光圈是不是暗示我们冰层中存在着其他晶相的冰晶呢？1981年，学者惠利根据晶体折射角度首次提出：一个金刚石结构特有的八面体晶体对光折射形成的就是这个光圈。也就是说，冰层中可能有金刚石结构的冰晶，即自然界中有立方冰？
　　早在惠利之前，实验室中的科学家就开始行动了。例如模仿水冷凝结冰，冻结纳米液滴、离解气体水合物、纳米孔中水冷冻结冰等各个实验条件被反复摸索，再对实验样品做X射线衍射或者中子衍射等晶体结构分析。虽然很多实验科学家声称获得了单晶的立方冰，但遗憾的是，实验用来标定晶体结构的衍射数据中，总是有或强或弱的六角冰的信号。科学家要的信号是至纯至简的，容不得半点毛刺。基于当前的理论认知和已取得的大量实验数据，自然界最常见的冰对应的晶体结构进入了最激烈的讨论中。这种对于实验数据的反思和争议，最初是由2012年一个科学家正式提出的，他认为以往通过各种方法制备获得的立方冰，并不具有金刚石的立方结构，而是展示了一种特殊结构堆垛无序冰。
　　立方密堆积和六角密堆积，就像是碳同样拥有的金刚石立方结构和六角结构。地球环境中最常见的冰和碳，再一次展示了结构组装的相似性。但相比于碳的晶体学探测，冰的晶体学实验探测拥有巨大的障碍冰放在手里怕化了，放在嘴里怕化了，放在晶体测量设备里更怕化了；此外，立方冰和六角冰的差别极小，仅仅是堆积方式略有不同。当前的理论也告诉我们，不同形态晶体共存的可能性不大，我们看到的晶体似乎都是单一的、最稳定的一种晶型。因此，在当前的背景下，对立方冰结构的质疑和争议，就属于公说公有理、婆说婆有理。
　　面对这个旷日持久的争议问题，中科院物理所白雪冬课题组与中科院物理所北京大学王恩哥院士迅速组建团队，利用具有超高空间分辨的原位透射电子显微镜，结合无损探测的低剂量成像相机，从头到尾的观察冷凝结冰的全过程，发现了立方冰和六角冰的竞争生长。而且在最初始阶段，立方冰更占优，但最终尺寸较小，六角冰结晶晚，但生长会更快。这些直观的实验数据，为立方冰是否存在提供了确凿有效的实验证据。这种少见的多相竞争生长现象，在拓宽了理论认知的同时，也解释了为什么之前的衍射实验中得到的样品很难是单晶相。
　　关于立方冰的争议，充分展示了我们对大自然科学认知的曲折过程。科学争议的讨论和解决，也充分展示了科学仪器发展的重要性。当前的冰研究依然谜团重重，但我相信在科学技术和理论研究的携手发展下，问题终将迎刃而解。
　　（作者系中国科学院物理研究所副研究员、立方冰科学进展主要完成人之一）
　　王立芬来源：中国青年报
　　（来源：中国青年报）
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