100岁还在奋战，Goodenough最新成果聚焦超薄固态电

　　https：doi。org10。1002adfm。202211229
　　第一作者：RuyiFang
　　通讯作者：ArumugamManthiram，JohnB。Goodenough
　　单位：TheUniversityofTexasatAustin
　　【背景】
　　钠金属电池（SMB）具有天然丰富（2。74）和低成本（150美元吨1）的钠资源的优点，被广泛研究为下一代经济储能选择。不幸的是，由于钠金属阳极的高化学活性，SMB在有机液体电解质（OLE）中面临着严重的安全问题，因为其不可避免的副反应和不可控的枝晶生长，导致内部短路、热失控，甚至是火灾。采用固态电解质（SSEs）的固态钠金属电池（SSMBs）可以从根本上解决上述问题，因为它具有内在的不可燃性，没有泄漏的风险。据报道，无机固体氧化物电解质，如钠氧化铝（SBA）、NASICON和硫化物，具有诱人的优势，包括高机械强度、高离子导电性和室温下高Na迁移数；然而，无机固体氧化物电解质与钠金属阳极之间的固固接触不良和不稳定界面造成的高界面阻力是其应用的主要挑战。
　　【工作介绍】
　　本工作中选择了一种陶瓷SBA电解质，它在室温下具有较高的Na离子导电性，并且与钠金属阳极有良好的兼容性。这种厚度为20微米的超薄单颗粒层（UTSPL）复合聚合物电解质膜由陶瓷SBA电解质组成。带有35氧化铝钠陶瓷电解质的UTSPL复合聚合物电解质膜（UTSPL35SBACE），其中陶瓷SBA电解质在超薄柔性聚合物膜上架桥，提供了（1）聚合物膜的强度和柔性，（2）Na离子迁移的渗流路径。获得的UTSPL35SBACE膜在室温下显示出0。19mScm1的Na离子电导率和0。92的高Na离子迁移数，这增强了高速率性能并降低了电池的极化。此外，UTSPL35SBACE膜与钠金属阳极有良好的兼容性；电池在不同的电流密度下显示出良好的电镀剥离行为。因此，利用这种新型的超薄结构设计，可以开发出具有高能量密度和长循环寿命的安全钠金属电池。
　　【图文详情】
　　图1a显示了基于SBA的超薄单颗粒层复合聚合物电解质膜的形成，之后被称为UTSPLxSBACE（x20、35和50wt）膜。经过筛选，留在800目筛子上的SBA颗粒大小为20微米（图1a插图），可以渗入20微米的超薄聚合物膜中。超薄膜显示出良好的灵活性，厚度为20微米（图1c）。还研究了膜的微观结构，以了解颗粒的含量和尺寸对电解质膜结构的影响，如图1bf所示。当SBA颗粒的含量为20时，陶瓷颗粒之间的PVDF聚合物有凹陷的趋势（图1d），这可能主要是由于陶瓷颗粒的间距较大。当增加陶瓷颗粒的含量时，UTSPL35SBACE膜显示出比UTSPL20SBACE更平坦的表面（图1b，e）。特别的，SBA颗粒在UTSPL35SBACE上均匀分布和渗透（图1b，c）。当SBA颗粒的含量增加到50wt。时，UTSPL50SBACE膜显示出多孔的表面（图1f），这可能导致电解质和钠金属阳极之间接触不良。相比之下，在SBA小于20微米的超薄膜（UT35SBACE）中SBA颗粒是孤立的。
　　图1、a）UTSPLxSBACE（x35和50wt。。）膜的制备示意图和筛选SBA颗粒的SEM图像。d）UTSPL20SBACE，e）UTSPL35SBACE，和f）UTSPL50SBACE膜的SEM图像。
　　图2a显示了SBA陶瓷、超薄PVDF膜（UTPVDF）和UTSPL35SBACE膜的XRD图案。SBA陶瓷的峰值与UTSPL35SBACE膜中颗粒的峰值一致，表明它们与PVDFNaPF6的稳定性。UTPVDF电解质膜中21o的峰值来自结晶的PVDF，而从15o到30o的宽峰则来自PVDFNaPF6电解质膜中的非晶态相。在UTSPL35SBACE膜中，PVDF的小结晶峰消失了，表明SBA颗粒作为固体增塑剂，减少了聚合物的结晶成分，从而改善了Na离子在PVDF中的转移。图2b显示了超薄膜的阻抗谱。带有SBA单颗粒层桥的超薄膜（UTSPL35SBACE）在室温下的阻抗最小，为6。8（0。19mScm1），远远低于UT35SBACE（11。4）、UTPVDF（29。1）和带有35wtAl2O3颗粒的超薄膜（UT35ACE）（19。5）。然而，UTSPL20SBACE的电导率为0。06mScm1，高于没有SBA颗粒的UTPVDF膜（0。04mScm1），但低于UTSPL35SBACE（0。19mScm1）。这主要是因为不平整的表面减少了电解质膜的表面接触（图1d）。超薄单颗粒层膜中50wt。的SBA颗粒导致UTSPL50SBACE的Na离子电导率明显下降（0。03mScm1）（图2c），因为膜中形成了许多孔。为了确定UTSPL35SBACE电解质的Na离子迁移数，通过直流极化对钠对称电池（NaUTSPL35SBACENa）施加10mV的极化电压。图2d显示了直流极化（10mV）的时间依赖反应和室温下NaUTSPL35SBACENa对称电池的交流阻抗图。UTSPL35SBACE膜显示出较高的Na迁移数为0。91，表明在UTSPL35SBACE膜中有自由的Na离子。这些结果证明，SBA单颗粒层桥接在超薄聚合物膜上，（1）捕获电解质中的阴离子以释放更多的Na离子用于Na的传输，（2）为Na的快速传输提供了一个渗流路径。
　　图2、a）SBA陶瓷、UTPVDF和UTSPL35SBACE膜的X射线衍射图。b）UTSPL20SBACE、UTSPL35SBACE、UTSPL50SBACE、UT35ACE、UT35SBACE和UTPVDF膜的阻抗光谱和c）Na离子电导率。d）在对称的NaUTSPL35SBACENa电池中直流极化（10mV）的时间依赖反应。插图是电池极化前后的阻抗图。
　　采用不同超薄复合电解质膜的对称NaNa电池进行了循环测试，以评估其与金属钠阳极的兼容性和抑制钠枝晶形成的能力。图3显示了具有不同超薄复合电解质膜的对称NaNa电池的阻抗图；NaUT35SBACENa、NaUT35ACENa和NaUTSPL35SBACENa电池的总电阻分别为66。8、200。2和43。1。对称的NaUTSPL35SBACENa电池显示出稳定的循环，从0。1到0。3mAcm2，再回到0。1mAcm2，持续250小时，过电位很低；然而，对称的NaUT35SBACENa和NaUT35ACENa电池分别在41和18小时后在0。1mAcm2，出现短路。此外，UTSPL35SBACE膜的临界电流密度为1。3mAcm2，并在更高的电流密度（0。5mAcm2）和面积容量（1mAhcm2）条件下表现出良好的稳定性。SBA颗粒和UTSPL35SBACE膜在对称NaNa电池循环前后的X射线光电子能谱（XPS）被用来分析UTSPL35SBACE膜表面的化学状态（图4）。在1071。8eV的特征XPSNa1s峰、530。2eV的O1s峰和74。0eV的Al2p峰对应于钠氧化铝（SBA）。在UTSPL35SBACE膜中发现的CONa（532。5eV）和CO（530。9eV）的峰来自聚合物中NaPF6diglyme液体电解质的吸收。在UTSPL35SBACE膜中没有检测到新的峰值，表明SBA颗粒与PVDF和NaPF6diglyme的稳定性。
　　图3、a）NaUT35SBACENa，b）NaUT35ACENa，和c）NaUTSPL35SBACENa电池在室温下的阻抗图和恒流循环。
　　图4、a）UTSPL35SBACE膜在对称NaNa电池中循环前后的XPS数据。b）Na离子在UTSPL35SBACE和UT35SBACE膜中的传输以及电解质钠金属阳极界面的概念性图示。
　　循环后，几乎没有属于SBA颗粒的AlO信号可以被检测到，在Al2p光谱中也没有发现新的信号，表示在UTSPL35SBACE膜的表面形成了SEI和SBA颗粒对钠金属阳极的稳定性。观察到一些具有OCO、NaO（Na2O）和含氟磷酸盐物种特征的新峰；在Na1s、F1s和P2p光谱中观察到相关的峰，表明循环后SEI中形成了乙醚低聚物、醚类钠盐和碳酸盐物种。此外，检测到一个位于683。1eV的NaF的小峰，表明NaF的形成，它在稳定钝化层方面起作用。〔31〕这些结果表明，引入SBA颗粒桥接在超薄聚合物电解质膜上，不仅可以增加Na离子传输数，缩短Na的传输距离，以降低循环过程中的浓度过电位，而且还可以增强聚合物抑制钠枝晶形成和生长的能力，以提高循环稳定性，这在图4b中得到了概念性说明。
　　组装了带有六氰酸锰钾（KMHCF）阴极的准固态Na金属电池，以评估带有UTSPL35SBACE膜的电池的稳定性和速率性能。图5a显示了带有UT35SBACE和UTSPL35SBACE膜的NaKMHCFCNTsCNFs电池的阻抗谱；在室温下，带有UTSPL35SBACE膜的电池的电阻（82。3）比带有UT35SBACE膜的电池（150。1）低。带有UTSPL35SBACE膜的电池在3。53。7V的电位范围内（vsNaNa）（图5b）表现出两个明显的充电放电平台；放电能力在20次循环后增加到最大110mAhg1，并在100次循环后保持在105mAhg1，库仑效率高达98，相当于容量保持率为95。5（图5c）。相比之下，带有UT35SBACE膜的电池在30个循环后就短路了。此外，采用UTSPL35SBACE膜的电池在电流密度为0。5C、1C、1。5C、2。5C和5C时的放电容量分别为111、105、103、94和82mAhg1；而在电流密度恢复到0。5C速率后，放电容量立即恢复到111mAhg1，显示出优异的速率性能（图5d）。
　　图5、准固态NaKMHCFCNTsCNFs电池与UTSPL35SBACE和UT35SBACE膜在室温下循环。a）电化学阻抗谱，b）充放电电压曲线，c）循环性能，以及d）速率容量。
　　【结论】
　　综上所述，架设在超薄柔性聚合物电解质膜上的SBA陶瓷颗粒提供了（1）聚合物膜的强度和柔性，以及（2）Na离子转移的渗流路径。获得的具有SBA单颗粒层结构的UTSPL35SBACE膜在室温下的Na离子电导率为0。19mScm1，Na离子迁移数高达0。91。Na离子迁移数的增加以及SBA对钠金属阳极的良好稳定性和兼容性，大大降低了循环过程中的浓度过电位，增强了聚合物抑制钠枝晶形成和生长的能力。值得注意的是，采用UTSPL35SBACE膜的准固态NaKMHCFCNTsCNFs电池显示出卓越的循环性能，100次循环后容量保持率达到95。5，并具有良好的速率性能。
　　UltraThinSingleParticleLayerSodiumBetaAluminaBasedCompositePolymerElectrolyteMembraneforSodiumMetalBatteries
　　AdvancedFunctionalMaterials（IF19。924）PubDate：20221130，DOI：10。1002adfm。202211229
　　RuyiFang，YutaoLi，NanWu，BiyiXu，YijieLiu，ArumugamManthiram，JohnB。Goodenough