论文推介丨北京科技大学CVD人造金刚石核辐射探测器研究进展

　　金刚石探测器具有体积小、抗辐照能力强、时间响应快等优点，在核辐射领域应用优势显著。目前高质量单晶金刚石材料制备技术是制约金刚石探测器大规模应用的瓶颈问题，金刚石核辐射探测器的探测性能受金刚石内部杂质与缺陷影响显著。
　　《人工晶体学报》2022年第5期发表了来自北京科技大学新材料技术研究院李成明研究员团队的综述CVD人造金刚石核辐射探测器研究进展（第一作者牟恋希，通信作者刘金龙、李成明），作者从探测器级CVD金刚石材料入手，首先介绍了CVD金刚石中常见的杂质与缺陷，然后阐述了微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）合成金刚石工艺过程中由杂质引起的点缺陷和由表面加工技术引入的线缺陷的抑制方法。随后归纳总结了面向探测器应用的高质量金刚石杂质和缺陷的表征方法，并基于金刚石核辐射探测器的核心参数，探讨了金刚石中的杂质与缺陷对核辐射探测器响应性能的影响规律。最后介绍了国外金刚石核辐射探测器的应用现状并展望了国内金刚石核辐射探测器的发展前景。
　　文章导读
　　快中子反应堆、白光中子束线和磁约束核聚变等装置的快中子监测需要探测器具有耐辐照、快响应和耐高温等特点，金刚石探测器是可以满足以上要求的少数几种探测器之一。化学气相沉积（CVD）是目前主流的一种人造金刚石制备方法，利用该方法，研究人员已能制备出较大尺寸（24英寸）的CVD多晶金刚石，但由于晶界的存在，多晶金刚石的电学性能仍远不能与单晶金刚石相比。当前国内外商用及研究用金刚石核辐射探测器，多采用元素六公司生产的电子级单晶金刚石，对于如何制备与表征电子级单晶金刚石，以及材料与探测器性能的复杂关联等问题尚未形成系统的结论。
　　01hrCVD金刚石中的杂质与缺陷
　　核辐射探测器对于金刚石材料的质量要求很高。通常制备的异质外延金刚石薄膜的位错密度相对较高，异质外延单晶金刚石的位错密度与金刚石膜的生长厚度有关，生长较厚的金刚石位错密度可降至106107cm2，但仍然高于其他类型的金刚石，同质外延单晶金刚石的位错密度与高温高压（HPHT）籽晶的位错密度密切相关。与高温高压单晶金刚石相比，CVD金刚石具有更少的杂质，但在合成过程中可能引入高密度的位错。在CVD单晶金刚石中，由等离子体引入的常见杂质有氮和硅。杂质进入到金刚石的晶格中形成点缺陷，在金刚石的能带结构中形成杂质能级，杂质能级会影响金刚石中载流子的跃迁，进而影响金刚石的电学性能。主要线缺陷是同质外延生长过程中遗传衬底中的位错以及由表面加工和生长引入的位错，位错破坏了金刚石内部的周期性势场，使得周围临近键的波函数在位错处发生交叠，形成一维半填充带。位错将和聚集在附近的杂质原子一起在禁带中引入深能级，这些深能级和点缺陷引起的深能级一样，会作为复合中心俘获载流子，显著降低载流子寿命。层错是晶体学面、孪晶界和晶界中的一种无序现象，属于面缺陷，目前关于层错面缺陷对金刚石探测器性能影响的研究仍较少。
　　02hr高质量单晶金刚石的合成与表征
　　2。1高质量单晶金刚石的合成
　　高质量单晶金刚石的合成包括超高纯度生长（如低的杂质浓度）和高结晶质量（如低位错密度）生长两方面。MPCVD法因具有等离子体密度高、无放电电极污染、控制性好等优点，被认为是制备高质量金刚石的首选方法。用于同质外延生长CVD金刚石的籽晶质量的优劣对制备高品质单晶金刚石具有较大影响。籽晶材料缺陷一般存在本征缺陷和表面加工带来的损伤缺陷两类，可通过晶种筛选和表面刻蚀来提高籽晶质量。同时，在单晶金刚石的生长过程中，生长气体的纯度对于高质量金刚石的生长也有重要影响，可以通过增加过滤装置来提高用于生长气体的纯度，以获得高质量的金刚石。
　　2。2高质量金刚石中杂质与缺陷的表征技术
　　除拉曼光谱可用于表征金刚石的晶体质量外，有关CVD金刚石的表征手段可以分成用于杂质分析的表征手段和用于位错分析的表征手段。用于杂质分析的手段可以采用光谱、质谱以及磁共振等，其中光谱方法通常有光致发光光谱（PL）、红外光谱、紫外可见近红外吸收光谱（UVVisNIR）等，分别表征金刚石中氮空位杂质、键合氮等。采用高分辨X射线衍射（HRXRD）摇摆曲线模式和白光形貌术可以分别表征金刚石中位错的含量和分布。当位错密度低于106cm2时，根据X射线衍射峰半峰全宽拟合计算晶体平均位错密度的方法得到的结果将不准确，此时通常用白光形貌术直接观察，或者等离子体刻蚀数位错露头的方法确定位错密度。常规高质量单晶CVD金刚石的表征结果如图1所示。同时光致发光光谱的定量计算可以基于光致发光峰与金刚石本征峰强度的比值计算氮空位含量。
　　二次离子质谱（SIMS）、电子顺磁共振（EPR）等表征技术可以定量计算金刚石中所含杂质。图2所示为元素六和北京科技大学制备的高质量单晶金刚石EPR测试结果，Ns含量分别为4。3107和2。4107。
　　图1北京科技大学制备的高质量单晶金刚石（a）拉曼光谱；（b）红外光谱；（c）紫外光谱；（d）X射线摇摆曲线测试结果
　　图2元素六（a）和北京科技大学（b）制备的高质量单晶金刚石EPR测试结果
　　03hr金刚石核辐射探测器研究现状
　　3。1金刚石核辐射探测器的原理
　　金刚石核辐射探测器的原理与其他半导体核辐射探测器类似，其原理示意图如图3所示。当粒子穿过金刚石时将释放能量，沿着带电粒子的轨道产生电子空穴对。在外加电场的作用下，这些载流子开始向电极漂移，产生可以被检测的信号。电压被施加在几百微米厚的金刚石层上，当带电粒子穿过金刚石时，晶格位点中的原子被电离，促进电子进入导带，并在价带中留下空穴。
　　暗电流、能量分辨率、电荷收集率的高低是评估金刚石探测器好坏的重要指标。高性能的金刚石探测器一般具有低的暗电流、低的能量分辨率、高的电荷收集效率、对信号的快速响应，以及良好的时间稳定性和温度稳定性。图4为金刚石探测器的结构、测试系统以及性能测试的结果。
　　图3金刚石探测器工作原理示意图
　　图4（a）探测器的结构和测试系统；（b）能量分辨率；（c）电荷收集效率
　　3。2金刚石核辐射探测器的研究进展
　　国外对于金刚石探测器的研究较为领先，实现了对粒子、粒子、粒子、X射线、离子、中子等的探测，对于241Am粒子的4种不同能量（5。389MeV、5。443MeV、5。486MeV和5。545MeV），能量分辨率可以达到0。4，电子和空穴的电荷收集效率高于97，甚至达到100。国内对于金刚石探测器的研究主要集中于对于金刚石材料和器件结构的研究，相关研究单位主要有武汉大学、北京科技大学、西安电子科技大学、西安交通大学、郑州大学、中国科学院半导体研究所、哈尔滨工业大学等。本文将国内外关于金刚石辐射探测器的主要研究单位及其成果汇总于表1。
　　表1国内外主要研究单位对于金刚石核辐射探测器的研究
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　　3。3高温、高核辐射下金刚石探测器的性能
　　金刚石具有最高的热导率、超宽的禁带间隙，在高温和高核辐射下的应用更具前景。对于粒子，单晶CVD金刚石探测器在温度为453K时，探测器的能量分辨率仍具有稳定性。AndreoCrnjac等采用元素六公司生产的电子级金刚石，制备了结构为钨（200nm）金刚石（65m）钨（200nm）的金刚石探测器并进行高温、高核辐射下金刚石探测器的性能测试，其结果如图5所示。
　　图5（a）不同温度下的辐照损伤；（b）能量分辨率与温度的关系；（c）MeV质子在不同探测器目标区域的CCE随温度的变化
　　3。4金刚石核辐射探测器的应用
　　随着金刚石材料质量的提高，金刚石核辐射探测器取得了显著的发展。金刚石核辐射探测器不仅在高能物理、核聚变领域得到了应用，并且可以扩展应用于医疗、空间核辐射等领域。放射治疗是治疗癌症的重要手段，它需要精确的剂量学来测量几平方毫米区域内的高剂量梯度，以确保剂量准确地传递到健康组织周围的靶区。
　　欧洲核子研究中心（CERN）将金刚石探测器用为欧洲核子研究中心LHC的跟踪探测器，其示意图如图6所示。在国际热核聚变实验堆（ITER）项目中，安装了一个金刚石辐射探测器作为径向中子相机，用于测量聚变等离子体中的未碰撞中子通量，提供中子发射率剖面和强度信息。在国内，金刚石探测器应用于散裂中子源进行中子监测试验，实现了对中子脉冲的能量监测。CLaRyS研究组正在开发瞬时伽马射线（PG）检测系统，该检测系统拟采用单晶金刚石作为探测器。
　　图6（a）ATLAS设备上的金刚石光束监测器；（b）HADES探测器
　　结语与展望
　　随着人工合成金刚石技术的进步，金刚石核辐射探测器取得了显著的发展。国外的核辐射探测器在大型装置如离子对撞机、磁约束核聚变等装置中均得到了应用，此外还扩展到医疗、空间核辐射领域。相比而言，国内金刚石核辐射探测器仍以国外进口为主，需要尽快解决高质量单晶金刚石的合成与探测器应用等问题。从科学层面，有关金刚石材料本征性质对实用探测器的影响规律仍需进一步系统化，特别是造成器件退化的极化效应仍需澄清，高质量金刚石的表征技术体系也需建立。目前国内各单位在科学大装置发展中也逐步开展金刚石核辐射探测器研制，相信会尽快取得突破并实现国产化。
　　论文题录
　　牟恋希，曾翰森，朱肖华，屠菊萍，刘金龙，陈良贤，魏俊俊，李成明，欧阳晓平。CVD人造金刚石核辐射探测器研究进展〔J〕。人工晶体学报，2022，51（5）：814829。
　　MULianxi，ZENGHansen，ZHUXiaohua，TUJuping，LIUJinlong，CHENLiangxian，WEIJunjun，LIChengming，OUYANGXiaoping。ResearchProgressofNuclearRadiationDetectorswithCVDSyntheticDiamond〔J〕。JournalofSyntheticCrystals，2022，51（5）：814829。
　　通信作者
　　刘金龙，北京科技大学新材料技术研究院副研究员、硕士生导师。兼任《人工晶体学报》《表面技术》《金刚石与磨料磨具工程》等期刊青年编委。主要研究方向为功能碳材料制备与应用研究。承担科技部、国家自然科学基金委、国防科工局等部门国家级项目。开展了包括高质量单晶金刚石生长、探测器应用、金刚石微波功率器件、多晶金刚石微波窗口、X射线窗口等研究工作。荣获教育部技术发明一等奖、北京市科学技术三等奖。
　　李成明，北京科技大学教授，主要从事CVD金刚石膜与CVD金刚石单晶制备及其功能应用研究。先后主持和参与国家重大专项（子项目）、国家重点研发计划、国际政府间合作项目欧洲地平线计划2020、国家863计划、国家973计划、国家自然科学基金等项目30多项。发表学术论文300余篇，授权国家发明专利70余项。主持研究的金刚石扩热板应用于北斗卫星系列，获得2019年教育部技术发明一等奖。获得其他省部级奖3项。