今日Nature子刊单原子催化，实现老树开新芽

　　当前世界需要摆脱化石燃料的大规模使用，以避免气候变化对地球产生的影响。由植物捕获的光合CO2形成的木质纤维素生物质的产量每年高达10公吨公顷，成为替代或补充化石燃料和化学品的主要候选者。通常，木质纤维素生物质包括三种生物聚合物，即纤维素（3050）、半纤维素（2035）和木质素（1530）。其中，通过木质素生物聚合物的解聚以可分离和高效的方式生产酚类单体，是可持续木质纤维素生物质充分利用领域的难点。
　　在本文中，作者开发出一种锚定于壳聚糖衍生N掺杂碳载体上具有低负载量且高度分散的Ru催化剂（RuNZnOC），其在木质纤维素的还原催化分馏中表现出优异的性能。从木质素中获得的酚类单体几乎达到理论上的最大产率，对应的TON为431molphenolsmolRu1，比商业化RuC催化剂高20倍；而且对丙基端链愈创木酚和丁香醇的高选择性使其易于纯化。得益于Ru物种与N原子的配位，该RuNZnOC催化剂在循环实验中以及经过苛刻的水热处理后，仍旧显示出良好的稳定性。
　　第一作者：ZhenzhenLiu
　　通讯作者：宋国勇、王水众、方云明
　　通讯单位：北京林业大学、北京化工大学
　　DOI：10。1038s41467022324515
　　亮点解析
　　木质纤维素生物质的还原催化分馏路径
　　木质素生物聚合物由三种苯丙氨酸衍生的单木酚生物合成，即对羟基苯基（H）、愈创木酰（G）和丁香基（S），通过芳醚（O4）作为主要连接。如图1所示，在植物细胞壁基质中，木质素包含半纤维素和纤维素，且纤维素纤维与半纤维素交织。传统观点认为生物质精炼旨在使（半）纤维素高值化，而木质素被认为是劣质的生物聚合物。木质纤维素分馏的常规预处理如硫酸盐法和苏打法，会导致以天然木质素中的反应性O4键为代价的CC键不可逆形成，从而形成难以转化的工业木质素。因此，木质素的高值化利用成为充分利用木质纤维生物质的研究难点。
　　图1。木质纤维素生物质的还原催化分馏路径。
　　生物质的还原催化分馏（RCF）可以实现天然木质素的解聚，因此成为木质素高值化利用的一种新型生物质精炼路径（图1）。木质素在生物质基体中的物理位置和反应性使其能够被提取，随后解聚成酚类单体、二聚体和低聚物。同时，大多数（半）纤维素可以保存在固相中以进一步转化。木质素转化为酚的过程应包括O4单元的裂解和随后的稳定步骤（如加氢和或脱羟基），这两个步骤均依赖于高效的催化剂。
　　RuNZnOC催化剂的制备与表征
　　如图2a所示，首先将RuCl33H2O和Zn（OAc）2及壳聚糖溶解于HOAc溶液中，冷冻干燥后将获得气凝胶于N2中750C煅烧，即可得到RuNZnOC催化剂。从图2bc中可以看出，RuNZnOC催化剂上存在着大量的超细亮斑（0。10。2nm），表明Ru单原子的形成，而没有观察到Ru纳米颗粒或小团簇。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射也显示出Ru、Zn、N和O在RuNZnOC催化剂中的均匀分布（图2d）。此外，如图2e的XANES结果所示，RuNZnOC的能量吸收阈值介于Ru箔和RuO2之间，表明Ru物种带有正电荷。同时，在图2f的FTEXAFS结果中，RuNZnOC在1。47处具有明显的峰值，归因于RuN单散射路径，且未观察到对应于2。3处RuRu键特征峰。上述研究结果表明，RuNZnOC中的Ru元素在N掺杂碳载体上呈现出原子级分散。
　　图2。RuNZnOC催化剂的制备与表征。
　　桦木RCF过程形成木质素衍生单体
　　桦木是一种典型的速生硬木树种，其茎中含有约42。3wt的纤维素、19。6wt的半纤维素和25。3wt的木质素，因此被用于RCF过程。如图3a所示，基于桦木中的Klason木质素含量，其酚类单体的产率高达46。4wt。假设桦木中木质素组分的O4键选择性断裂，该产率几乎达到芳香族单体的理论最大产率（约49）。基于RuNZnOC中Ru的总摩尔数，计算出的TON为431molphenolsmolRu1，显著优于其它负载型金属催化剂的TON值。在产生的单体中，丙基取代丁香醇（PrS，27。9wt）和愈创木酚（PrG，11。1wt）被确定为两种主要的产物，对应着总单体的84。7mol选择性（图3b）。
　　图3。不同催化剂的桦木RCF过程性能及产物分析。
　　如图3c所示，为所得油状产物的2DHSQCNMR表征。研究发现，并没有检测到O4结构的信号，表明木质素在RuNZnOC催化剂上的高效解聚。此外，2DHSQCNMR结果显示出一系列交叉峰，位于CH36。72。42，24。11。54，13。60。86ppm处，与PrS和PrG中的丙基端链有关。同时，位于CH31。42。49，34。11。68，60。33。41ppm处的交叉峰则归因于POHS中的丙醇基团（图3d）。
　　反应参数的影响
　　如图4a所示，在3MPaH2和220C反应条件下，采用一系列溶剂以研究RuNZnOC催化剂的桦木RCF性能。结果表明，与MeOH相比，采用其它溶剂如EtOH、iPrOH、THF和二恶烷等，会导致酚类单体、PrS和PrG选择性以及脱木素程度的降低。随后，研究了反应温度、催化剂用量和H2压力对MeOH中RuNZnOC催化剂桦木RCF性能的影响（图4bd）。在较低的反应温度下，观察到酚类单体的产率及对PrS和PrG的选择性均降低。此外，H2压力和催化剂用量的变化均与酚类单体的产率以及对PrS和PrG的选择性呈正相关。
　　图4。反应参数对RuNZnOC催化剂桦木RCF性能的影响。
　　桦木RCF过程的时间进程
　　如图5所示，为监测桦木RCF过程作为反应时间的函数，在200C、7。2MPaH2分压的MeOH中进行大规模反应（3g桦树和300mgRuNZnOC）。结果表明，在11h的反应过程中，酚类单体可以稳定形成，直到产率达到33。2wt。PrS和PrG的形成与反应时间呈近似线性关系，丙烯链产物（PeS和PeG）的累积在前5h达到最大值，然后逐渐减少（图5a）。上述结果再次证实PrS和PrG是通过丙烯基端链的加氢从PeS和PeG衍生的。如图5b所示，合成单体在反应时间内的SG比显示出与总单体产率类似的趋势。在初期阶段，丁香醇衍生物的丰度相对较低，与木质素在植物细胞壁中的扩散有关；也就是说，与次生壁（富含S单元）中的木质素相比，具有较少甲氧基（富含G单元）的中间片层中的木质素可优先且快速地进行解聚（图5c）。
　　图5。RuNZnOC催化剂的桦木RCF性能与时间的关系。
　　RuNZnOC催化剂的稳定性与重复使用性
　　对于工业应用，多相催化剂应具有很强的稳定性以保证可重复使用性，从而最大限度地减少金属活性物质的回收，并避免因经济原因而造成的污染。为评估RuNZnOC在恶劣条件下的稳定性，在200C下通过水热（H。T。）工艺处理72h。如图6所示，水热处理的RuNZnOC在桦木RCF过程中仍然表现出稳定的催化性能，并以44。1wt的产率得到酚类单体化合物，对PrS和PrG的选择性为88。2。进一步的实验证实，通过在5次运行后再生催化剂，也没有显著的催化性能损失。
　　图6。RuNZnOC催化剂的稳定性与重复使用性。
　　各种生物质的RCF性能
　　如图7所示，进一步评估了RuNZnOC催化剂对其它快速生长的木材及草类生物质的RCF性能。结果表明，硬木如山毛榉、桉树和杨树，也以接近理论值的最高产率（37。941。9wt）生成酚类单体，主要产物为PrS和PrG（选择性85。391。6）。在杨树生物质RCF过程中，还检测到独特的4甲基羟基苯甲酸酯（0。9wt）形成。与硬木相比，软木（如松木和云杉）中的木质素主要由G单元组成，具有较少的可裂解O4键，因此经RuNZnOC处理后提供14。316。2wt的酚类单体。正如预期的那样，检测到单一产物PrG的选择性为86。7和74。9，意味着可以很容易地纯化。
　　图7。各种生物质的RCF性能。
　　RCF过程机理分析
　　图8。O4木质素模拟物与RuNZnOC的反应性。反应条件为：底物（25mg），RuNZnOC（5mg，20wt），MeOH（15mL），220C，H2（3MPaat25C），时间4h。
　　文献来源
　　ZhenzhenLiu，HelongLi，XueyingGao，XuanGuo，ShuizhongWang，YunmingFang，GuoyongSong。Rationalhighlydispersedrutheniumforreductivecatalyticfractionationoflignocellulose。NatureCommunications。2022。DOI：10。1038s41467022324515。
　　文献链接：https：doi。org10。1038s41467022324515