氢燃料电池车储氢技术及其发展现状

　　氢能具有资源丰富、热值高、无污染、可循环利用等优点，可实现能源体系中能源互补，优化能源结构，是现代能源体系重要组成部分。大力推广新能源汽车，发展超高压氢气压缩机、高效氢燃料电池等新能源装备有利于促进氢能多领域发展，从而减少碳排放。
　　《中国氢能源及燃料电池产业白皮书2020》中提出了在2060年碳中和情景下，我国氢气的年需求量将增至1。3108t左右，可再生能源制氢规模有望达到1108t，并在终端消费中占比约为20，其中交通运输领域用氢4。051107t。氢燃料电池汽车市场即将井喷式地增长，车载储氢技术作为氢燃料汽车发展过程关键部分显得尤为重要。车载储氢系统的主要技术指标是能量储存密度，美国能源部要求，2025年车载储氢质量密度达到5。5，最终达到6。5。不仅如此，车载储氢系统的安全性与稳定性也要有相应的保障体系。氢能产业在汽车行业健康有序的发展对我国能源绿色低碳转型、实现双碳目标具有重要意义。1氢能发展现状
　　氢能的发展可有效地解决经济发展和生态环境间日益增长的矛盾。氢能作为二次能源，其制备过程相当成熟，制氢技术路线主要分为以下几种：化石能源制氢、含氢尾气副产氢回收、高温分解制氢、生物制氢、电解水制氢等。根据氢气生产来源和生产过程中二氧化碳的排放情况，人们将其分别命名为灰氢、蓝氢和绿氢。灰氢通过化石燃料燃烧产生，在20202030年，约占全球氢气产量的95。蓝氢由天然气中的甲烷重整制成，在制成过程中利用碳捕捉等技术实现了碳的低排放。绿氢是可再生能源电解水制造的氢气，有着零碳氢气称号，因生产过程中没有二氧化碳排放，被认为是氢能发展的终极目标。
　　近年来，全球大力发展氢能产业，各国政府纷纷出台利好政策，加大对氢能源及相关项目的支持和重视。美国、日本、韩国、欧盟等国家和地区不仅明确了氢能产业发展战略，各国企业在氢能领域还建立了一系列的示范项目。麦克德莫特亚太有限公司、丰田汽车公司、韩国现代公司、德国林德公司等企业通过自身业务开展氢气专项业务，其中麦克德莫特公司建有世界上最大液氢球形储罐和催化剂脱氢厂。近年来，我国氢能行业正积极推进液氢储运的示范运行，富瑞特种装备股份有限公司在液氢生产和低温液态储氢方面是领域中的龙头。另外，我国正进行有机液体储氢、固体材料储氢等技术的开发和布局。中国石油化工集团有限公司、山西美锦能源股份有限公司等氢能企业主营业务涉及到氢能产业的上、中、下游，产业链体系较为全面。2氢燃料电池车发展现状
　　据统计，2019年全球交通工具二氧化碳排放量接近8。5Gt，2020年二氧化碳排放量仍超过7Gt。氢能以其绿色清洁的特点应用到汽车行业可以有效地减缓交通领域碳排放，与传统汽车相比，氢燃料电池车的噪声小且更环保。2016年到2019年，国内氢燃料电池车产销量逐年增加，2019年氢燃料电池车产销量同比增长分别为87和78。2020年因新冠疫情的影响，年产销量虽有下降，但也保持在千辆以上。氢燃料汽车将处于氢能产业体系中核心地位，加快对氢燃料电池车的技术研发，大范围提高氢能源利用率，对于全世界形成以低碳排放为特征的工业体系具有重要意义。
　　在传统加油站设立加氢区或直接建设加氢站，能够促进氢燃料电池车在市场中得到迅速发展。数据显示，截至2020年底，我国20个省市共建加氢站118座，完成了2020年加氢站数量达到100座的目标。目前国内外加氢站技术路线包括外供氢加氢站技术和内制氢加氢站技术两种，加氢模式分为35MPa和70MPa两个压力等级，进行分级储存和加注，不仅可以提高利用率，同时降低储氢成本。核心设备设计制造方面，我国在国产加氢机、压缩机、商用撬装加氢站等装备的研发上虽取得一些成就，但仍有些设备无法满足加氢站的技术要求。
　　我国目前正在稳步推进在城市中形成加氢站点，在城市间连成加氢站规划线，在众多城市连线区域内完成加氢站面的布局。加氢站是氢燃料电池车的运行根本，也是储氢技术发展的基础动力。只有正确地处理好燃料电池车与加氢站的关系，才能将两者从相互制约的消极局面转变成相互促进、协同发展的正面局势。3车载储氢技术发展现状
　　根据储氢过程发生的反应，车载储氢技术可分为物理储氢和化学储氢两大类，物理储氢包括高压气态储氢和低温液态储氢，化学储氢包括有机液体储氢和金属氢化物储氢。衡量储氢技术性能的主要参数是储氢体积密度、质量分数、加放氢的可逆性、加放氢速率、可循环使用寿命等。国内外许多研究机构提出了储氢技术新标准，对车载储氢技术进行评价时，不仅要考虑到经济性和周期性，还需考虑其安全性。3。1高压气态储氢技术
　　高压气态储氢是目前发展最成熟、各厂商采用最多的车载储氢技术。其关键是储氢瓶，目前国内外储氢瓶类型可分为以下五种：纯钢质金属型（I型）、钢制内胆纤维缠绕型（II型）、铝内胆纤维缠绕型（III型）、塑料内胆纤维缠绕型（IV型）以及无内胆纤维缠绕型（V型）。五种类型储氢瓶性能如表1所示。
　　表1储氢瓶类型及性能
　　从表1中可以看出，I、II型储氢瓶的储氢能力相对较低，随着材料强度的增加，金属易发生氢脆现象，无法满足车载储氢的要求。III型、IV型（如图1所示）储氢瓶由内胆、碳纤维强化树脂层和玻璃纤维强化树脂层构成，降低了储氢瓶本身质量，从而增加了储氢质量密度。目前，III型瓶在国内市场占据主流地位，2020年10月，我国正式实施《车用压缩氢气塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶》团体标准，这意味着IV型瓶在国内市场将不再处于空白状态。
　　图1IV型塑料内胆纤维缠绕型储氢瓶
　　尽管IV型储氢瓶相较其他类型的储氢瓶具有多种优势，要想做到大规模量产仍需攻克关键技术难题：第一，在高压气态储氢技术中，由于氢气与储氢瓶重量比值系数过低，导致氢气在运输过程中存在运输成本高、运输风险大等缺点；第二，碳纤维作为储氢瓶的关键材料，技术壁垒相对较高，目前国产碳纤维机械性能不能满足储氢材料的要求，资源仍需从日本大量进口，增大了储氢瓶制造成本；第三，型储氢瓶由金属内胆上的密封面与瓶阀密封，与型储氢瓶密封结构设计不同的是，型储氢瓶需要考虑金属与塑料之间的密封。储氢瓶的纤维复合材料壳体和塑料内衬材质不同，塑料会随着工作时间延长而老化，内衬和纤维缠绕层发生分离，氢气分子质量小，易从内衬材料分子孔隙中渗出，如图2瓵的氢气泄漏路径；另外，塑料内衬和金属瓶口因材质不同很难获取严格的密封性，氢气分子也容易以图2中路径的方式泄漏。在密闭空间氢气泄漏有可能发生爆炸事故，所以对储氢瓶的密封性以及密封件材质的选择至关重要。
　　图2氢气从储氢瓶中泄漏示意图
　　目前，高压气态储氢是工程化程度最高的储氢技术，高压气态储氢瓶常用压力值为35MPa和70MPa。值得注意的是，仅靠提高储氢压力来提高储氢密度，储氢设备材质、结构的要求以及成本也会随之提高。在达到高储氢密度的同时，轻质量、低成本也是高压气态储氢技术重要发展方向。3。2低温液态储氢技术
　　低温液化储氢是以20K低温将液化氢气储存到绝热真空容器中的一种新兴储氢技术。其储氢密度高达71kgm3，是80MPa下高压气态储氢密度的2倍多，仅从储氢密度这一特点来看，液态储氢是一种较为理想的储氢方式。
　　液态氢一般常用储氢罐来储存，其形状主要分为球形和圆柱形两种。由于体积较大的球形液氢储罐制造加工难度大，成本相对较高，因此，目前常用的液氢储罐为圆柱形。由于储罐各部位存在温差，罐中会出现层化热溢现象。通常是在储氢罐内部垂直安装一个导热性良好的板材，消除罐中上下温差，或者将热量直接导出罐外来解决上述问题。液氢沸点低（252。78），汽化潜热小，极少量的漏热也会引起介质蒸发，因此要求液氢储罐具有良好的绝热性能。用于液氢储存设备的绝热材料主要分为两种：可承重材料和不可承重的多层材料。前者便于安装，后者可有效防止热泄露。
　　液氢在汽车领域的主要应用技术是氢内燃机。2006年，宝马公司上市了世界上第一款氢动力汽车H7，该款汽车采用的是既可以燃液氢，又可以燃汽油的内燃机系统，7系列是目前为止唯一采用液氢模式并量产的汽车。目前低温液态储氢技术还不成熟，仍存在以下几个问题：第一，在液化氢气时耗费的能量占总能量的30，另外，液氢每天气化损耗约12，这无疑增加了储氢成本；第二，液化过程复杂，并且对储氢材料要求很高，在设计液氢储存罐时如何利用并提高低温绝热技术是个难题；第三，液氢泄漏问题严重，在运输过程中存在极大的安全隐患。
　　低温液态储氢技术已应用于车载储氢系统当中，2000年，美国通用汽车公司在轿车上应用了液体储罐，其总质量为90kg，可储氢4。6kg，质量储氢密度和体积储氢密度分别为5。1和36。6kgm。但是低温液态储氢技术存在液化能耗高、汽化严重等问题，为进一步商业化推广，应对降低液化能耗和氢气泄漏率进行技术突破。3。3有机液体储氢技术
　　有机液体储氢技术是借助不饱和液体有机物与氢进行可逆加氢和脱氢反应来实现储氢。该技术分为三个阶段，即加氢反应、储存和运输、有机液体脱氢过程。储氢介质经过脱氢反应在催化剂的作用下可以再次进行加氢反应，实现有机储氢材料循环利用。如表2所示，不同的有机液体储氢材料具有不同的性质及储氢量，因此，需要根据具体条件选择。储氢介质的性质和汽油类似，可在常温常压下进行储运，便利安全，适合大量长途运输。
　　表2部分有机液体储氢材料性质及储氢量
　　加氢和脱氢过程中，催化剂不仅能降低反应温度，还可以改善化学储氢技术的反应速率。加氢催化剂主要有镍系催化剂、钯及铂系催化剂、钌系催化剂和铑系催化剂，常规的加氢催化剂是以铝为载体的镍金属催化剂，而对于深度的芳烃催化，贵金属催化剂为首选。CHETTIBIM在研究苯的催化剂加氢性能时运用NiSiO2作为催化剂有效改善了材料表面活性，促进了苯加氢反应进行。近几年一些学者认识到了钌的加氢活性，SHARMASK等在120、60atm下对苯进行加氢反应过程中以负载钌作催化剂，生成环乙烷的选择率为100。脱氢催化剂主要是贵金属催化剂、非贵金属催化剂以及混合型催化剂。贵金属催化剂活性较高，可以提高有机液体储氢材料的脱氢效率。由于其价格昂贵，科研人员通过改进载体或金属改性等方法使非贵金属具有较优的脱氢性能。
　　武汉氢阳能源有限公司专注于常温常压液态有机储氢技术的研发与商业化应用，并在湖北宜昌建设了全球第一个常温常压液态有机储氢材料工厂。2017年，氢阳公司与中国五环工程有限公司共同开发的1000ta常温常压有机液态储氢材料试验装置和加氢脱氢催化剂生产线已建成投产，后又签定了宜都10000ta储油项目EPC总承包合同，标志着氢阳公司自主开发的有机液体储氢技术即将进入工业化。氢阳公司研发的液体有机储氢材料被业内人士称为氢油，因其性质和汽油相似，可利用汽油等储运方式和基础设施，加氢站可在现有加油站的基础上稍加改造，节约了基础设施建设成本。氢油在脱氢过程中需要200的高温，而燃料电池稳定工作时温度只有7080，目前还无法满足要求。
　　有机液体无论加氢还是脱氢过程条件都极为苛刻，在加脱氢过程中，催化剂的地位不容忽视，在满足有机液体储氢材料加脱氢机理的同时，也要积极合成高效率、低成本的催化剂。虽然在有机液体储氢方面取得一定的进展，但在未来研究中，降低加脱氢温度和开发低成本、高活性的催化剂是必须要解决的问题。3。4金属氢化物储氢技术
　　金属氢化物储氢是利用金属在一定条件下吸收和释放氢气的技术手段。在一定温度和压力下，氢气和金属发生化合反应形成金属氢化物，氢以原子形式储存在金属的原子间隙中；当外界对金属氢化物加热时，其自身发生分解反应，氢原子会结合成氢分子释放出来，同时伴随着吸热效应。常见的储氢金属单质有镁、钛、钒等。在工业生产中，储氢材料多为合金而非金属单质，储氢合金是由易生成稳定氢化物金属元素A与对氢亲和力较小的过渡金属B组成的金属间化合物。目前较为常见的储氢合金有镁系A2B型储氢合金、稀土系AB5型储氢合金、钛系储氢合金等。金属氢化物储氢储能密度大，单位体积储氢是常温常压下气态的1000倍；合金化学性质稳定，储运过程中安全性良好，是目前发展前景较好的储氢方式之一。2001年初，丰田汽车公司宣布成功开发了储氢合金供氢的新型燃料电池汽车，该车航程可达300km以上。
　　金属氢化物储氢技术具有储氢密度高、安全性良好等优点，在车载方面已有所应用。研发高性能的金属氢化物材料不仅能进一步推动氢能源行业的发展，还能促进氢能源在各个行业开拓新的局面。4不同储氢方式对比
　　不同储氢技术的储氢能力不同，优缺点也各不相同，如表3所示。高压气态储氢是目前商业化程度最高的储氢技术，高压储氢罐设定压力值一般为35MPa和70MPa，在提高储氢瓶承压能力的同时，也要保障其可靠性；低温液态储氢技术储氢密度高，液氢更适用于短期大量使用的场景，为进一步做到液氢产业化，在储运上要继续降低液化能耗和氢气泄漏率；有机液体储氢技术安全性高，但是在加氢、脱氢过程都需要极为苛刻的条件，存在着如何开发高转化率、高稳定性催化剂的难题；金属氢化物储氢技术充氢简单、方便安全，但是储氢材料价格昂贵，在大规模储氢中如何降低储氢成本的问题还未得到完全解决，暂时无法推广。
　　表3不同储氢方式优缺点对比及储氢量
　　5总结与展望
　　目前各种储氢技术在汽车上已有所应用，但是，国内一些储氢技术和材料离氢能商业化、规模化还有一定的距离。在低碳发展和能源转型的背景下，氢能产业引领了新的发展机遇。我国预计在2025年建加氢站200座，制造生产氢燃料电池车5万辆，在2050年完成加氢站1000座，氢燃料电池车达到500万辆的目标，这将对氢能储运行业提出了大量的市场需求。从储氢成本、安全性等方面考虑，高压气态储氢技术是目前车载储氢的最优选择，短中期高压气态储氢仍是最受欢迎的储氢技术手段。从长期来看，产能扩大和关键技术突破后，低温液态储氢技术和金属氢化物储氢技术有望成为主流的储氢方式。